Všichni si představujeme chemii jako vzorce. Jenže realita je úplně jinde

Vědcům z Šanghaje se poprvé podařilo zachytit pohyb elektronů a jader v molekule během chemické reakce.

Chemické vazby v molekulách, tedy síly, které drží atomy pohromadě, jsou výsledkem interakce valenčních elektronů (elektronů ve „vnějším obalu“) s atomovými jádry. Tyto interakce probíhají v mimořádně krátkých časech: femtosekundách, tj. miliontiny miliardtiny sekund (^10-15 s). Pro představu, i světlu trvá průchod několika atomy několik attosekund (^10-18 s, miliontiny miliontiny sekundy). To je doba, kterou bychom mohli nazvat „tepem kvantového světa“.

V učebnicích chemie se po desetiletí zobrazují schémata reakcí v tomto minimálním světě: molekuly vstupují, vazby se rozpadají, vazby vznikají a produkty odcházejí. Nikdy jsme však neviděli, jak tento proces skutečně probíhá v reálném čase. Až dosud.

Vědci ze šanghajského institutu Jiao Tong vyvinuli techniku, která umožňuje zachytit obrazy společného pohybu elektronů a jader při změně tvaru molekuly a rozpadu jejích vazeb, což se dříve zdálo nemožné přímo pozorovat. Výsledky byly zveřejněny v časopise arXiv. To, co činí tuto práci výjimečnou, není jen jasnost „filmu“, ale skutečnost, že se díváme na dva zásadní hráče v chemii: elektrony, které v podobě „mraku“ určují, jak se atomy navzájem přitahují nebo odpuzují, a jádra, ve srovnání s elektrony obry, kteří vyznačují kostru každé molekuly.

Až dosud většina toho, co jsme o těchto procesech věděli, pocházela ze dvou zdrojů: na jedné straně z experimentů, které měřily stavy „před a po“ reakci, na straně druhé z počítačových simulací, které s pomocí aproximací řešily rovnice kvantové mechaniky. Jinými slovy, viděli jsme statické obrázky a v hlavě jsme rekonstruovali film. Tato nová práce poskytuje přesně to, co chybělo: skutečný film, snímek po snímku, jak se elektrony a jádra reorganizují, když se vazba přeruší.

Vidět neviditelné: Od intuice k přímému zobrazování

Myšlenka „vidět“ elektrony zní téměř protichůdně. Elektron není malá kulička obíhající kolem sluneční soustavy, ale kvantová entita popsaná mrakem pravděpodobnosti: rozložením míst, kde se s největší pravděpodobností nachází. Tento oblak se mění, když molekula absorbuje světlo, když vytváří nebo přerušuje vazby nebo když interaguje s jinými molekulami. V chemii tento oblak obvykle znázorňujeme pomocí orbitalů, oněch laločnatých obrázků nebo barevných „mraků“, které se objevují v učebnicích. Tyto orbitaly jsou však ve skutečnosti matematické konstrukce. Tento experiment nám umožňuje přiblížit se o krok blíže k fyzické realitě: měříme, jak se elektronický náboj přerozděluje v čase, když se jádra pohybují.

Takové studie jsou součástí nově vznikajícího oboru známého jako „femtochemie“ a „attochemie“, který se snaží sledovat chemické reakce v přirozeném časovém měřítku elektronů a jader. Ahmed Zewail obdržel v roce 1999 Nobelovu cenu za chemii za vývoj techniky pozorování pohybu atomů během chemických reakcí pomocí ultrakrátkých laserových pulzů. Od té doby vědecká komunita posouvá časovou hranici stále níže, z femtosekund na attosekundy, a vyvinula nástroje, jako je attosekundová spektroskopie nebo difrakce ultrarychlých elektronů (UED), které se nyní kombinují s novými formami analýzy dat.

Jak funguje difrakce ultrarychlých elektronů (UED)

K získání těchto snímků použili vědci pod vedením Dao Xianga pokročilou techniku známou jako difrakce ultrarychlých elektronů (UED). Základní myšlenka je koncepčně jednoduchá:

Je spuštěn ultrakrátký laserový puls, který excituje molekuly a vyvolá reakci nebo strukturální změnu.
S mírným řízeným zpožděním (desítky nebo stovky femtosekund) je přes vzorek vyslán puls velmi energetických elektronů.
Tyto elektrony se při interakci s elektrickými poli generovanými jádry a elektrony v molekule rozptýlí a vytvoří difrakční obrazec, který se zaznamená na detektoru.
Mnohonásobným opakováním experimentu a změnou prodlevy mezi laserem a elektronovým pulzem se rekonstruuje časová posloupnost – jakýsi „zpomalený záběr“ reakce.

V tomto konkrétním případě tým použil k excitaci molekul amoniaku (NH₃) laserový puls o vlnové délce 200 nm. Aplikace energie na molekulu ji učiní „citlivější“ na změnu jejího chemického složení. Tato změna iniciuje strukturní pohyb: molekula se „otevře“ jako deštník a jedna z jejích vazeb se začne rozpadat. Amoniak je relativně jednoduchá molekula, ale s bohatou dynamikou: dokáže „obrátit“ svou geometrii (známý deštníkový pohyb) a přerušit vazby N-H, což z něj činí ideální systém pro testování nových ultrarychlých zobrazovacích technik.

Poté přes tyto excitované molekuly propouštěli pulzy elektronů o velmi vysokých energiích (řádově MeV, miliony elektronvoltů). Elektrony ze sondy se rozptylují při interakci s elektrickými poli generovanými jádry a elektrony molekul. Sledováním jejich rozptylu je možné „zmrazit“ polohu částic v daném okamžiku. Čím kratší je elektronový puls, tím lepší je časové rozlišení; čím je intenzivnější a energetičtější, tím lepší je prostorové rozlišení.

To, co činí tento přístup skutečně novým, není jen síla elektronového paprsku nebo přesnost laseru, ale způsob, jakým jsou tyto difrakční vzory analyzovány. Tradičně se elektronová (a rentgenová) difrakce používala k rekonstrukci polohy jader v molekule nebo krystalu, ale příspěvek valenčních elektronů – těch, které tvoří vazby – byl smíchán se zbytkem signálu.

Aby se Xiangův tým posunul dále, použil techniku zvanou distribuční funkce nábojových párů (Charge Pair Distribution Function, CPDF). Ve velmi zjednodušené podobě umožňuje CPDF rozložit difrakční signál na částicové páry:

Páry jádro-jádro (jak se atomy pohybují vůči sobě),
páry elektron-elektron (jak se přerozděluje elektronové mračno),
páry elektron-jádro (jak je pohyb náboje spojen s atomovým skeletem).

Díky tomuto rozkladu se týmu podařilo poprvé oddělit a vizualizovat tři typy simultánní dynamiky: mezi elektrony, mezi jádry a mezi elektrony a jádry. To znamená, že mohou sledovat, jak se mění hustota elektronů a jak reagují jádra současně, ve stejném „filmu“. Namísto pouhého sledování polohy atomů jim tato technika umožňuje sledovat také „tok“ náboje, který předchází a doprovází porušování vazeb.

Výzkum elektronové dynamiky má zásadní význam pro rozvoj základní fyziky, materiálových věd a aplikované chemie,“ vysvětluje Xiang v rozhovoru. Tyto experimenty umožňují sledovat pohyb valenčního elektronu a vodíku při porušení vazby, který bylo dříve možné popsat pouze výpočty nebo teoretickými modely.

Proč je tak obtížné pozorovat pohybující se elektrony

Pozorování pohybu jader je dost náročné, ale se současnými technologiemi relativně „dostupné“: jsou tisíckrát těžší než elektrony a pohybují se pomaleji. Naproti tomu elektrony se uvnitř molekuly pohybují rychlostí blížící se znatelnému zlomku rychlosti světla a na jakoukoli změnu prostředí reagují téměř okamžitě.

Zachycení jejich dynamiky vyžaduje tři složky:

Extrémní časové rozlišení: femtosekundové nebo attosekundové pulzy světla nebo elektronů, které jsou schopny „zmrazit“ pohyb.
Dostatečné prostorové rozlišení: vlnová délka spojená se sondou (světlo nebo elektrony) musí být srovnatelná nebo menší než meziatomové vzdálenosti (řádově angstrémy, ^10-10 m).
Schopnost oddělit signály: metody analýzy, které rozlišují, která část signálu pochází z jader a která z valenčních elektronů.

V posledních letech umožnily sledování elektronických procesů v jednotlivých atomech a molekulách další techniky, jako je ultrarychlá rentgenová difrakce (UED s fotony místo elektronů) nebo attosekundová spektroskopie. Často však byly získány nepřímé signály (např. změny v absorpčním spektru), které bylo nutné interpretovat pomocí složitých teoretických modelů. Kombinace UED s CPDF je krokem k přímějšímu a méně nejednoznačnému obrazu toho, jak se během reakce přeskupuje náboj.

Případ amoniaku: kvantový deštník

Amoniak (NH₃) je malá molekula, ale s velmi charakteristickou vnitřní dynamikou. V základním stavu se atom dusíku nachází mírně nad rovinou tvořenou třemi vodíky a tvoří jakousi trigonální pyramidu. Při excitaci správným světlem může molekula tuto geometrii „obrátit“: dusík se z polohy nad rovinou dostane pod ni, jako kdyby deštník obrátil poryv větru vzhůru nohama. Tento obrácený pohyb je klasickým jevem v učebnicích kvantové chemie.

V experimentu impuls o vlnové délce 200 nm nejenže iniciuje tento deštníkový pohyb, ale může také oslabit a nakonec přerušit jednu z vazeb N-H. Technika UED v kombinaci s CPDF nám umožňuje sledovat:

jak se prodlužují a zkracují vzdálenosti N-H,
jak se posouvá elektronické centrum náboje kolem dusíku,
a jak tento tok náboje koreluje s účinným přerušením vazby.

Jinými slovy, vidíme nejen to, že se vazba přeruší, ale i to , jak se na přerušení připravuje: které elektrony se přesunou jako první, jak se přerozdělí elektronová hustota a v jakém okamžiku se jádro vodíku „rozhodne“ oddělit od zbytku molekuly.

Od základní fyziky k aplikované chemii

Tento úspěch nám umožňuje pochopit chemii v její „skutečné“ rychlosti: mnoho reakcí zahrnuje kroky trvající femtosekundy nebo méně. Pohled na tyto kroky otevírá dveře k pochopení, proč některé produkty vznikají a jiné ne. Při typické reakci prochází molekula přechodnými a mezistavovými stavy, které lze jen zřídka izolovat nebo přímo detekovat. Jsou jako prchavé polohy na cestě mezi reaktanty a produkty. Možnost pozorovat je v reálném čase pomáhá odpovědět na otázky, jako např:

Která vazba zeslábne jako první?
V jakém pořadí se přeskupují elektrony?
Existují alternativní cesty, kterými by se reakce mohla ubírat, ale běžně se neuskutečňuje?

Abychom si udělali představu o dopadu tohoto průlomového objevu, mohli bychom říci, žev našem vesmíru je fyzika zodpovědná za psaní všech receptů, zatímco chemie poskytuje ingredience a zapaluje oheň. Nyní můžeme poprvé vidět, co se děje v peci. Každou sekundu.

Smysl sledování elektronů

Kromě intelektuálního úžasu má možnost sledovat elektronickou a jadernou dynamiku současně velmi praktické důsledky:

Navrhování účinnějších katalyzátorů. Katalyzátory fungují právě tak, že mění rozložení elektronů v reagujících molekulách, čímž snižují energetické bariéry. Sledování toku náboje v přítomnosti katalyzátoru může pomoci navrhnout povrchy a komplexy kovů, které nasměrují reakci k požadovanému produktu s menším množstvím energie a odpadu.
Materiály s vlastnostmi na míru. U elektronických, fotovoltaických nebo supravodivých materiálů závisí vlastnosti na tom, jak se elektrony pohybují krystalovou mřížkou. Techniky, jako je UED, umožňují v reálném čase studovat, jak tyto elektrony reagují na pulzy světla nebo elektrického pole, což může být vodítkem pro návrh materiálů, které jsou rychlejší, účinnější nebo mají nové funkční vlastnosti.
Řízení fotochemických reakcí. Mnoho klíčových procesů – od fotosyntézy po organické solární články – závisí na reakcích iniciovaných světlem. Pochopení toho, co se děje v prvních femtosekundách po pohlcení fotonu, je s elektronickým rozlišením nezbytné pro zlepšení přeměny světla na chemickou nebo elektrickou energii.
Chemie atmosféry a životního prostředí. Reakce, jako je fotodisociace molekul v atmosféře (např. NO₂, O₃ nebo těkavých organických sloučenin), určují vznik znečišťujících látek a reaktivních radikálů. Sledování toho, jak se tyto vazby působením slunečního záření rozpadají, může pomoci zpřesnit modely kvality ovzduší a změny klimatu.
Farmakologie a návrh léčiv. Mnoho enzymatických reakcí zahrnuje ultrarychlé přenosy protonů a elektronů. Ačkoli proteiny jsou mnohem složitější systémy než amoniak, techniky vyvinuté na malých molekulách jsou prvním krokem k přímému pozorování klíčových kroků v enzymatických mechanismech, což by mohlo pomoci navrhnout specifičtější a účinnější inhibitory.

To umožní navrhovat účinnější katalyzátory, vytvářet materiály s kvantově řízenými vlastnostmi nebo zlepšovat předvídání cest při chemické syntéze; takové zobrazování by mohlo být využito ke zdokonalení procesů v zemědělství, energetice a farmakologii. Například v zemědělství může lepší pochopení toho, jak se hnojiva nebo pesticidy aktivují a rozkládají na světle a v půdě, pomoci vyvinout selektivnější a méně perzistentní sloučeniny. V oblasti energetiky je třeba optimalizovat reakce v bateriích, palivových článcích nebo chemických procesech skladování energie a podrobně pochopit, jak se elektrony a protony pohybují v aktivních materiálech.

Jeden krok v širší revoluci

Práce týmu Shanghai Jiao Tong nevzniká ve vzduchoprázdnu. Je součástí širšího trendu v současné vědě: posun od studia „co“ se děje ke studiu „jak“ a „kdy“ se to děje, a to s rostoucím časoprostorovým rozlišením. V roce 2023 byla Nobelova cena za fyziku udělena právě za vývoj experimentálních metod generování attosekundových světelných pulzů a studium dynamiky elektronů ve hmotě. UED a CPDF doplňují tento arzenál nástrojů, které nově definují naši schopnost pozorovat kvantový svět.

V příštích letech se pravděpodobně dočkáme:

Aplikace těchto technik na větší a složitější molekuly, včetně jednoduchých biologických systémů.
Kombinace UED s dalšími sondami (rentgenové záření, elektronová spektroskopie) pro získání ještě úplnějšího obrazu.
Integrace s pokročilými kvantovými simulacemi, aby se experiment a teorie vzájemně ovlivňovaly při interpretaci dat a předpovídání nových jevů.

V jistém smyslu vstupujeme do éry, kdy chemické reakce již nejsou „černými skříňkami“. Už se nemusíme spokojit s tím, že víme, co vstupuje dovnitř a co vychází ven: můžeme otevřít krabici a téměř snímek po snímku sledovat, jak elektrony přepisují vazby, které drží hmotu pohromadě.